21 世紀，能源與環境問題備受關注。傳統的化石能源如石油等資源日漸枯竭，全球人類面臨著能源危機；與此同時，其燃燒過程中會產生大量氣體和其他污染物，這對環境及氣候產生了破壞作用。正是由于能源資源的過度開發，以及大規模消耗，使得國際上對清潔和高效能源的需求不斷增長。尋求一種可重復利用，對環境友好且能源轉換效率高的新能源技術是急需解決的問題，新能源產業的研究也得到了各國政府大量的政策性扶持和財政支出。

　　燃料電池被認為是最有前景的環保電源和常規化石燃料的替代品，而且是在使用 H2 及 CH3OH、CH3CH2OH 等可再生能源方面重要的選擇。作為一種具有巨大潛力的新能源，燃料電池是一種高效、清潔的發電裝置，可以不斷地通過外界輸入燃料，將化學能直接轉化成電能并持續向外供電，它還可以緩解能源危機、緩解電力建設、減小環境污染，并且是電力市場發展和國防安全等供電保障的需要，因此，有必要發展其應用。

　　19 世紀英國法官和科學家威廉·羅伯特·格羅夫的工作是燃料電池的起源，格羅夫進行的電解實驗被人們稱為燃枓電池的第一個裝置。中國的燃料電池研究始于 1958 年，MCFC 的研究最早開始于原電子工業部天津電源研究所。20 世紀 70 年代，燃料電池在中國的研究曾在航天事業的推動下出現出第一次高潮，然而由于各種原因，許多研究在 20 世紀 70 年代末就止步不前了，這成為中國的燃料電池技術與世界先進水平差距較大的直接因素。20 世紀 90 年代初，迅速發展起來的民用燃料電池，推動了中國燃料電池的研究發展。

1 燃料電池

　　燃料電池是一種不斷輸入燃料進行化學反應，將化學能直接轉化為電能的裝置 [4]，燃料通常為甲醇、乙醇、純氫氣、天然氣及汽油等。

　　離子交換膜燃料電池中，以氫氧為燃料的電池最常見，通過特殊催化劑使燃料與氧發生反應產生二氧化碳和水。這一過程的燃料廉價，化學反應不存在危險，二氧化碳排放量比一般方法低很多，生成的產物水無害，是一種低污染性的能源 [5]，這是現今其他動力來源望塵莫及的。目前，計算機和汽車企業開始著力于開發燃料電池以替代傳統的電池電源，汽車領域中燃料電池的應用，已成為能源發展的必然趨勢 [6]。

圖 1 燃料電池工作原理示意

　　作為一種能量轉化裝置，燃料電池是按照原電池工作原理，直接將燃料和氧化劑中儲存的化學能轉化為電能，其反應實質是氧化還原反應，工作原理如圖 1 所示。

燃料電池主要由陽極、陰極、電解質和外部電路 4 部分組成，其陽極和陰極分別通入燃料氣和氧氣（空氣），陽極上燃料氣放出電子，外電路傳導電子到陰極并與氧化氣結合生成離子，在電場作用下，離子通過電解質轉移到陽極上再與燃料氣進行反應，最后形成回路產生電。與此同時，因為燃料自身的反應及電池存在的內阻，燃料電池也要排出一定的熱量，以保持電池恒定的工作溫度。從外表上看像一個蓄電池，但實質上它不能「儲電」而是一個「發電廠」。

　　其中，陰陽極不僅可以傳導電子，還能作為氧化還原反應的催化劑。為便于反應氣體的通入和產物的排出，兩極往往采用多孔結構。電解質則主要起到傳遞離子和分離燃料氣、氧化氣的作用，一般情況下為致密結構。

　　燃料電池作為一個轉換裝置，僅僅是將存儲于燃料物質中的化學能轉換成電能 [7]。從原則上講，只要接連不斷地供給化學燃料，燃料電池就可以持續不斷的發電，這是繼核電、水力、火力之后的第 4 代發電技術。

　　燃料電池成為國內外企業的關注熱點，這主要是源于它自身的優點：

能量轉化效率高；

燃料選擇范圍廣；

清潔、污染少；

噪聲低；

比能量高、可靠性強；

負荷響應快，具有超強的適用能力。

　　盡管燃料電池擁有如此多吸引人的優勢，可它在運行推廣過程中仍然有一些不足，主要存在的問題是 [9]：

成本較高；

功率密度仍需提高；

燃料的存儲；

對于環境毒性比較敏感；

有限的工作溫度兼容性。

　　目前，應用得較多是質子交換膜燃料電池和堿性燃料電池。質子交換膜燃料電池（PEMFC）是近些年快速發展起來的新一代燃料電池，具有較高的能量效率和能量密度、體積重量小、啟動速度最快、運行安全可靠、應用最為廣泛等優點，特別是在汽車方面應用較為深廣，PEMFC 是正在開發的商用燃料電池。

　　而最早參與實際應用的燃料電池是堿性燃料電池（AFC），在 Apollo 飛船中應用的 AFC 不僅為飛船提供了動力，還為宇航員提供了飲用水。其電解質主要是氫氧化鉀/氫氧化鈉水溶液，可以使用較為廉價的催化劑如鐵、鎳、銀及一些金屬氧化物代替貴金屬催化劑（鉑等），因此材料成本較低。

2 質子交換膜燃料電池

2.1 質子交換膜燃料電池工作原理

　　從本質上說，PEMFC 是電解水的一個「逆」裝置。電解水過程是利用外加電源使水發生電解，從而產生氫和氧；然而，燃料電池則是氫和氧發生電化學反應產生水，同時生產出電的過程。所以燃料電池的結構特征與電解水裝置是如出一轍的，它主要由陽極、陰極、電解質和外部電路組成。

　　PEMFC 中陽極為氫電極，陰極為氧電極，陰陽極都含有一定量用來加速電極上發生電化學反應的催化劑，兩極之間以質子交換膜作為電解質。

　　當氫氣與氧氣分別通入陽極和陰極時，進入陽極的氫氣在催化劑作用下離化成氫離子和電子：

　　電子經外電路轉移到陰極，氫離子則經質子交換膜到達陰極。陰極的氧氣與氫離子及電子反應生成水分子：

其中產生的水不會稀釋電解質，卻是隨著尾氣通過電極排出。

因此，PEMFC 的電化學反應為

2.2 PEMFC關鍵部件

質子交換膜的關鍵部件：質子交換膜（CEM）、電催化劑和雙極板。

1）質子交換膜

　　PEMFC 以 CEM 為電解質，作為其核心部件，CEM 需具備好的穩定性、優異的抗電化學氧化性、高的機械性能和電導率等特征，應用較多的就是杜邦公司生產的商業化全氟磺酸膜（Nafion 膜）。多種聚合物材料包括聚醚砜（PES）、聚醚酮（PEK）、聚苯并咪唑（PBI）、聚酰亞胺（PI）、聚亞苯基，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚磷腈和聚偏二氟乙烯（PVDF）可作為 CEM 的主鏈。此外，已證實聚合物離聚物結構的變化明顯影響著 CEM 的總體性能。許多文獻報道過主鏈 CEM，嵌段 CEM，側鏈型 CEM，梳型 CEM 和致密官能化 CEM。

　　增強 CEM 的陽離子電導率的最有效方法之一是在膜基質中構建相互連接的陽離子導電通道。官能化鏈段和未官能化鏈段之間的親水/疏水區分導致納米級的相分離。CEM 最初是從主鏈結構開發的，其中陽離子基團直接連接到沒有間隔基的聚合物主鏈上。這種類型的 CEM 主要通過化學穩定的主鏈的后磺化或磺化單體的共聚制備。聚縮合是通過親核機制實現芳族 CEM 的共聚反應，除了親核機制，徐銅文等 [10] 探索了通過親電機制的一條簡易路線，以獲得磺化聚合物。將二芳烴單體和二羧酸酸性單體在溫和條件下的聚?；?，通過一步醚化以高產率合成磺化芳族 PEK。此外，通過提供另一種 3, 3', 4, 4'-四氨基單體，PEK/PBI 的共聚物可以通過聚?；磻谝诲佒泻铣?[11]。

嵌段聚合物 CEM 可以分為 2 類：（1）典型的嵌段聚合物由具有不同組成的 2 個或 3 個鏈段組成；（2）少數親水和疏水鏈段交替排列以構建多嵌段聚合物。前者可以通過由大分子引發劑引發的苯乙烯的原子轉移自由基聚合（ATRP）制備 [12]，也可以通過芳族單體的可控縮聚實現。李南文課題組首先報道了通過利用封端在聚亞芳基醚砜（PAES）上的單酚鹽封端的聚苯基氧化物（PPO）低聚物制備芳族 ABS 三嵌段共聚物 [13]。

受 Nafion 膜結構的啟發，制備側鏈型 CEMs 以改善磺酸基團的移動性，其對于構建明確的相分離微觀形態是至關重要的。在聚合物主鏈上引入側鏈的常規方法是使酚基與 1,3-丙磺酸內酯，1, 4-丁烷磺內酯或 6-溴己基磺酸鈉反應。徐銅文等 [14] 報道了側鏈型預磺化單體通過聚?；磻木酆?。

　　促進微相分離的另一種有效方法是將具有致密聚集的陽離子基團的各種單體引入聚合物主鏈。另外，CEM 需要足夠的機械和尺寸穩定性。交聯則是改善這些性能的最佳策略，交聯 CEM 可以通過加熱容易地實現?；撬峄鶊F可以在高溫 100℃ 下與芳族化合物的活化氫原子的縮合反應。此外，磺酸基團與苯并咪唑環 [15]、咪唑環 [16]、吡啶鎓環 [17] 的酸堿交聯也可有助于改善 CEM 的機械性能和尺寸穩定性。

2）電催化劑

　　由于 PEMFC 在強酸性環境中工作，Pt 具有良好的離解吸附分子能力，但由于使用鉑系作為催化劑，限制了它的應用。電催化劑作為 PEMFC 的關鍵材料，必須滿足以下特征：優良的催化性能、電化學穩定性、導電性，這使得催化劑嚴重依賴 Pt 基貴金屬。由于 Pt 價格昂貴、資源匱乏，降低 Pt 基催化劑的負載量、探索非鉑催化劑就成為新的研究重點。

　　金屬 Pd 被視為最有前景的鉑替代金屬 [18]，但 Pd 基催化劑的催化活性遠比不上鉑基催化劑，仍然無法達到商業化的使用要求。Xu 等 [19] 通過調節其表面結構和制備 Pd 合金，合成了含多種活性組分的高分散鈀基合金催化劑，并在催化氧還原反應（ORR）中顯示了可與鉑基催化劑相媲美的效果。

　　非貴金屬催化劑主要包括金屬-氮-碳催化劑、過渡金屬氧化物、硫屬化合物、金屬氧氮化合物和金屬碳氮化合物。因過渡金屬-氮-碳化合物（M/N/C）具有可觀的 ORR 催化活性（在酸性介質中）、抗甲醇、低成本、壽命長和環境友好等特點，被認為是最具潛力代替鉑基催化劑的非貴金屬燃料電池催化劑之一 [20]。

　　非金屬催化劑主要是由各種雜原子摻雜的納米碳材料，包括硼摻雜、氮摻雜、磷摻雜、硫摻雜以及多原子的雙摻雜或三摻雜。丁煒等 [21] 利用蒙脫土作為扁平納米反應器選擇性制備平面氮摻雜的石墨烯，可有效地提高催化活性位的密度，增加反應界面。但是由于缺少傳質通道，在制備成膜電極（MEA）后其活性位暴露的概率大大降低，影響了電池的性能。于是在此基礎上，又進一步開發了一種基于形態控制轉換納米聚合物制備高效氧還原碳納米材料催化劑的方法——「NaCl 重結晶固型熱解法」[22]。

3）雙極板

　　雙極板主要起到支撐、阻氣、集流和導電作用。廣泛應用的雙極板有：石墨板、金屬板和復合雙極板。

2.3 PEMFC 發展中存在的問題

PEMFC 在發展過程中存在以下幾類問題：

　　成本問題：PEMFC 的成本問題是多方面引起的，首先，由于其工作條件是強酸性環境，必須使用昂貴的Pt作為催化劑；其次，現今使用較多的電解質膜是性能好的商業 Nafion 膜，這就極大提高了 PEMFC的生產成本。

　　氫源問題：PEMFC 最理想的燃料是純氫，但氫氣是最輕的氣體，其儲存和運輸不易。